ANALYTIQUE (CHIMIE)

ANALYTIQUE (CHIMIE)
ANALYTIQUE (CHIMIE)

La chimie analytique est la branche de la chimie qui met en œuvre des moyens analytiques pour aborder et résoudre les problèmes. Elle se propose donc de diviser les phénomènes chimiques parfois compliqués en un ensemble de phénomènes élémentaires. Ses moyens sont la mise en œuvre systématique de réactions chimiques, électrochimiques et de séparations d’une part, de méthodes de mesure d’autre part. La chimie analytique générale est la partie qui traite des modes de raisonnement et des moyens de la chimie analytique. L’analyse chimique se propose, partant de substances parfois très complexes, d’obtenir leur composition qualitative et quantitative; elle étudie aussi des phénomènes chimiques non connus. Elle ne constitue qu’une partie de la chimie analytique. Cette dernière, avec les mêmes moyens, a pour but, d’une façon plus générale, non seulement de déterminer la structure des composés, mais encore d’analyser des phénomènes, en particulier les réactions chimiques et électrochimiques.

Par rapport aux autres branches de la chimie, la chimie analytique joue le rôle d’auxiliaire. L’analyse chimique est nécessaire au début, au cours et à la fin des opérations chimiques. Les modes analytiques de pensée et les multiples méthodes de mesure sont à la base d’un grand nombre de recherches.

Par ailleurs les méthodes de séparation, qui constituent l’un des moyens importants de la chimie analytique, sont aussi fondamentales en chimie préparative et les méthodes de contrôle souvent automatiques sont une transposition des méthodes analytiques.

La chimie analytique s’est renouvelée en raison du développement très rapide des instruments de mesure et grâce à l’apparition de très nouvelles méthodes. Certaines applications, comme le dosage de traces d’éléments, sont particulièrement importantes. La chimie analytique est donc à la base des progrès de la chimie minérale, organique, biologique, métallurgique, agricole, etc.

1. Analyse des réactions chimiques et électrochimiques

Malgré les progrès considérables des méthodes physiques et physico-chimiques, la chimie analytique met encore en jeu des réactions chimiques ou électrochimiques, soit pour éviter des séparations, soit pour rendre une méthode de mesure sélective par élimination de composés gênants, soit pour faciliter la mesure. L’analyse des réactions et leur mise en œuvre systématique sont liées. Elles nécessitent les mêmes raisonnements et utilisent les mêmes méthodes de mesure.

Réactions chimiques

La connaissance analytique des phénomènes chimiques parfois complexes consiste à distinguer plusieurs types de réactions: acidesbases , oxydoréduction , formation de complexes , qui peuvent être caractérisées par des constantes dans chaque milieu. Lorsqu’il y a deux phases, par exemple précipité et solution , échangeur d’ions et solution , deux solutions non miscibles , les équilibres élémentaires entre les deux phases peuvent être caractérisés également par des constantes.

La méthode analytique dégage en outre les facteurs qui commandent les phénomènes; leur mesure est accessible: pH, potentiel d’oxydoréduction, concentrations. On obtient ainsi un ensemble de caractéristiques. sous forme de tableaux de constantes pour chaque milieu et l’on connaît, d’autre part, les facteurs sur lesquels on peut agir logiquement pour provoquer les réactions en vue d’un but donné, notamment le dosage ou la séparation de l’un des composés en solution.

Cette systématique permet de changer à volonté les propriétés acido-basiques ou oxydoréductrices soit par la formation de complexes, ou de précipité, soit par l’addition d’un second solvant non miscible. Elle permet également de changer les solubilités ou le partage des corps entre deux solvants ou entre un solvant et un échangeur d’ions par modification du pH, par formation de complexes ou par oxydoréduction, etc.

Le nombre de réactions possibles est illimité car un grand nombre de composés organiques réagissent avec les ions minéraux. Un raisonnement préalable et des calculs simples sont indispensables pour prévoir et entreprendre l’analyse des phénomènes.

Réactions électrochimiques

Les réactions électrochimiques sont des réactions d’oxydation ou de réduction à une électrode; elles offrent de grandes possibilités d’action. Leur analyse consiste à les caractériser avec leur vitesse au moyen de deux grandeurs, l’intensité et le potentiel, à l’électrode considérée, c’est-à-dire au moyen des courbes intensité-potentiel f (i , E) = 0. Réactions électrochimiques et réactions chimiques peuvent être combinées systématiquement par la formation de complexes ou par des variations du pH, par exemple, qui modifient les propriétés électrochimiques d’un système.

Solvants

L’introduction de solvants autres que l’eau multiplie à l’infini les possibilités. Les propriétés acido-basiques et oxydoréductrices, la formation de complexes, les solubilités sont changées lorsqu’on passe d’un solvant à un autre. Ces propriétés peuvent être approximativement connues à partir des propriétés dans l’eau en caractérisant analytiquement chaque solvant dissociant ou non dissociant, moléculaire ou ionique par ses propriétés chimiques d’une part, par sa constante diélectrique d’autre part. Or le nombre de solvants possibles est considérable: outre les corps minéraux et organiques liquides à la température ordinaire, on peut encore liquéfier les gaz ou les solides en opérant à température convenable. On peut aussi utiliser les mélanges de solvants, et les propriétés peuvent ainsi varier d’une façon continue d’un solvant à un autre, par exemple de l’eau au dioxanne, en faisant varier les proportions dans le mélange des solvants.

Raisonnements analytiques

Les possibilités offertes pour résoudre un problème chimique sont nombreuses et la connaissance de la chimie analytique générale est donc nécessaire pour mener à bien une expérience: moyens, méthodes de mesure; le nombre d’expériences à tenter est alors limité. Un certain nombre de raisonnements étant fondés sur des approximations, l’expérience seule permet de trancher les conditions de résolution du problème posé.

Peu de réactions sont connues, c’est-à-dire caractérisées par une constante: il est donc souvent nécessaire de les analyser avant leur mise en œuvre; ces deux opérations sont toujours intimement liées.

Si les problèmes posés concernent l’état solide ou l’état gazeux, des méthodes de mesure convenables peuvent être essayées. Toutefois, dans de très nombreux cas, on est amené à repasser en milieu liquide où les possibilités sont maximales.

Cette méthode n’est d’ailleurs nullement limitée aux problèmes d’analyse chimique.

2. Méthodes de séparation

Une des principales méthodes de mesure connue par le chimiste fut longtemps la gravimétrie; cette dernière nécessite l’obtention de corps purs. Il était alors indispensable d’opérer par séparations successives afin d’isoler chaque constituant du mélange sous forme d’un composé pur. La seule méthode importante de séparation était la précipitation de composés peu solubles. On opérait donc, après la mise en solution, par précipitations successives.

Il est parfois possible au moyen d’une méthode de mesure appropriée de caractériser et de doser un corps dans un solide ou dans un solvant sans aucune séparation. De plus certaines réactions chimiques, particulièrement la formation de complexes en solution, permettent souvent de trouver une méthode de mesure qui évite les séparations. Cependant, lorsque les corps en présence ont des propriétés chimiques voisines, des séparations sont nécessaires. Elles reposent, dans presque tous les cas, sur le partage des corps entre deux phases. Un choix judicieux des réactions chimiques et de la méthode de mesure rend souvent inutiles les séparations successives.

Séparation par précipitation

En général, l’addition d’un réactif approprié, minéral ou organique, à la solution dont on a fixé les conditions opératoires (pH, potentiel d’oxydoréduction et complexes), entraîne la formation d’un composé peu soluble du corps à séparer. Ce précipité est ensuite séparé par filtration ou centrifugation, puis lavé complètement avec une solution convenable.

La méthode a l’avantage d’être très générale; on connaît un grand nombre de réactifs précipitants, en particulier des réactifs organiques. En outre, le choix du milieu et l’intervention de divers facteurs chimiques peuvent souvent rendre la séparation spécifique d’un élément donné.

Mais la longueur des diverses opérations (précipitations, filtration et lavage du précipité), le fait que le précipité, par suite des phénomènes de coprécipitation et en particulier d’adsorption, est rarement pur et se prête mal à un dosage direct, sauf par gravimétrie, sont de gros inconvénients.

Pour ces multiples raisons, cette méthode de séparation, presque exclusive autrefois en chimie minérale, est, aujourd’hui, souvent remplacée par d’autres méthodes basées sur les échangeurs d’ions ou l’extraction au moyen d’un second solvant.

Un certain nombre des inconvénients de cette méthode se trouvent corrigés par la précipitation en milieu homogène. Celle-ci fournit des précipités plus purs, parce que formés de cristaux plus gros, donc plus faciles à séparer et à laver et moins adsorbants. Ce résultat est obtenu par formation lente du corps peu soluble, soit par apparition lente du réactif précipitant, soit par diminution progressive de la solubilité du corps à précipiter. Ainsi on peut faire apparaître peu à peu de l’ammoniaque au sein d’une solution par hydrolyse à chaud de l’urée.

L’électrolyse permet la séparation sous forme de métaux, d’oxyde ou de sels peu solubles, par oxydation ou réduction à une électrode.

Si l’on désire rendre cette séparation plus spécifique, on peut utiliser non seulement des réactions chimiques préalables, en particulier la formation de complexes, mais encore du contrôle du potentiel de l’électrode à laquelle a lieu l’oxydation ou la réduction envisagée. L’électrolyse interne est un cas particulier de l’électrolyse dans lequel la différence de potentiel entre les deux électrodes est nulle, c’est-à-dire qu’on constitue une pile. Elle est utile dans le cas de séparation de traces [cf. ÉLECTROCHIMIE ET ÉLECTROLYSE].

Séparation par adsorption

Certains corps, ions, ou molécules polaires, sont fixés par adsorption à la surface d’un solide adsorbant convenable: silice, alumine, etc. La méthode permet principalement la séparation de traces d’ions minéraux en solution aqueuse et de molécules organiques dans des solvants variés.

Séparation par échange d’ions

Ce sont des corps insolubles, le plus souvent des résines synthétiques possédant des groupements susceptibles d’échanger soit des anions, soit des cations avec ceux de la solution. Ainsi:

La séparation est en général réalisée dans une colonne contenant l’échangeur. La solution coule lentement par gravité dans la colonne. Quand la solution est écoulée, l’échange d’ions réalisé entre la solution et la résine est terminé; il suffit de laver la résine. Comme d’habitude, la séparation peut être rendue spécifique par des réactions chimiques préalables en solution. L’opération comporte très peu de manipulations. La fixation dans la résine entraîne des déplacements d’équilibres en solution, en particulier par fixation de complexes, ajoutant ainsi un facteur de sélectivité à la séparation. On dispose en outre de types de résines de propriétés très variées. Étant donné ses possibilités, c’est une des deux méthodes importantes de séparation. La séparation de corps tels nickel et cobalt, zinc et cadmium, fer et aluminium, etc., est ainsi très simplement réalisée.

Séparation par extraction

Ces séparations sont basées sur les phénomènes de partage des corps entre deux solvants. En général l’un des solvants est l’eau, l’autre est un solvant non miscible à l’eau. De très nombreuses combinaisons entre les réactifs organiques et les ions minéraux sont solubles dans des solvants organiques variés et peu solubles dans l’eau. On extrait ainsi l’ion minéral de la solution aqueuse.

Après mise en équilibre par agitation, on effectue la séparation des deux phases par décantation, par exemple dans une ampoule à robinet. On lave ensuite aisément chacune des deux phases.

Toutes cet opérations sont très rapides et la méthode est très générale, car on a le choix entre de très nombreux réactifs; on a aussi le choix du second solvant. De plus, les moyens chimiques en solution aqueuse pour déplacer les équilibres peuvent être systématiquement mis en œuvre afin de rendre la séparation spécifique. Le passage dans un solvant peu dissociant peut entraîner la formation de composés nouveaux qui déplacent les équilibres en solution aqueuse, par exemple par «association d’ions» dans le solvant.

Des dosages par absorptiométrie de la lumière peuvent souvent être effectués ensuite, directement sur la phase organique, parfois même dans le cas de traces très faibles.

Méthodes variées

La pyrohydrolyse s’applique dans un petit nombre de cas où les séparations sont particulièrement difficiles.

Son principe est le suivant: à température élevée, on envoie un courant de vapeur d’eau sur le solide (cf. figure). On réalise ainsi des réactions telles que:

Il existe un grand nombre d’autres méthodes parmi lesquelles les plus importantes sont le dégagement gazeux, la distillation, l’adsorption des gaz sur un solide. L’essai au feu est une méthode de voie sèche. Elle permet la séparation des traces de métaux précieux au moyen d’une opération métallurgique à petite échelle [cf. OR]. La flottation utilise les forces qui existent à l’interface liquide-solide pour entraîner sélectivement certaines particules d’un minerai [cf. CUIVRE].

Les membranes semi-perméables permettent des séparations par dialyse , par électrodialyse , etc.

La chromatographie

Lorsque les corps à séparer ont des propriétés voisines: lanthanides, zirconium-hafnium, mélanges d’aminoacides, d’isotopes, etc., on est amené à répéter les opérations de séparation un grand nombre de fois, dans un ordre logique. C’est la chromatographie.

On a largement employé la cristallisation ou la précipitation fractionnée, puis un certain nombre d’autres méthodes de séparation, vues précédemment. Habituellement, ces opérations se répètent automatiquement, parfois plusieurs milliers de fois dans une colonne de 10 cm.

Les chromatographies utilisent les différences entre les constantes d’équilibres des corps à séparer lors de leur partage entre une phase mobile et une phase fixe ou stationnaire, qui exerce sur eux un effet retardateur. Sous l’influence de deux effets antagonistes: effet d’entraînement exercé par la phase mobile, effet de rétention exercé par la phase stationnaire, les constituants du mélange se déplacent à des vitesses différentes et sont séparés.

Ces méthodes sont très nombreuses et peuvent être classées de plusieurs manières différentes:

– selon la nature des phases; la phase mobile peut être un gaz et l’on a la chromatographie en phase gazeuse ou un liquide (chromatographie en phase liquide); la phase fixe peut être un solide ayant des propriétés adsorbantes ou un liquide qui imprègne un solide, un liquide qui fait partie intégrante du solide (gel), un solide sur lequel on a greffé des molécules appropriées;

– selon la nature des phénomènes mis en jeu dans la séparation;

– selon la technologie de la séparation.

On distingue ainsi: la chromatologie sur colonne , où la phase stationnaire est introduite dans une colonne généralement cylindrique et de longueur très variable selon les méthodes (de quelques centimètres en chromatologie en phase liquide à quelques dizaines de mètres en chromatographie en phase gazeuse sur colonnes capillaires), et la chromatologie de surface , sur une couche mince (la phase stationnaire de faible épaisseur – 250 猪m par exemple – est immobilisée sur une plaque de verre ou d’aluminium) et sur papier; c’est l’eau de la cellulose qui constitue, en première approximation, la phase stationnaire.

La répétition des opérations peut être effectuée systématiquement de plusieurs façons: élution, analyse frontale (un reflux) ou déplacement (deux reflux). Le reflux est une opération qui fait passer les composés à séparer d’une phase dans l’autre au front du mélange. Il est réalisé automatiquement par le choix d’un milieu convenable. C’est une méthode d’enrichissement efficace et qui évite la dilution des corps à séparer.

La distillation est une méthode qui met en jeu automatiquement des équilibres entre le liquide et la vapeur, à contre-courant , c’est-à-dire que les deux phases se déplacent en sens inverses.

La méthode de la zone fondue est une méthode chromatographique qui utilise le partage des impuretés entre le liquide provenant de la fusion lente d’un solide et ce solide. Elle permet la purification ultime de métaux et de corps organiques.

Des méthodes variées sont utilisées dans des cas particuliers: diffusion gazeuse à travers une paroi poreuse [cf. URANIUM], ultracentrifugation, électromigration, électrophorèse, etc., en milieu homogène.

3. Méthodes de mesure

Les méthodes de mesure permettent à la fois l’analyse et le contrôle des phénomènes chimiques. Elles sont donc à la base du développement de toute chimie analytique. Surtout les diverses méthodes ont été rendues accessibles par suite du perfectionnement des appareils souvent devenus aisément maniables, déchargeant ainsi le chimiste du souci de la mesure. De nombreux instruments de mesure sont rendus automatiques et certains appareils utilisés pour des dosages industriels enregistrent le résultat de la mesure, parfos même le résultat de l’analyse. On désigne parfois arbitrairement par «méthodes instrumentales» ces méthodes de mesure pour les distinguer de la gravimétrie et de la volumétrie. On peut distinguer deux types de méthodes, de caractéristiques très différentes: les méthodes chimiques et physico-chimiques qui mettent en jeu des réactions chimiques ou électrochimiques avant ou pendant la mesure, et les méthodes purement physiques qui permettent souvent une mesure directe. Parmi ces dernières, la spectroscopie d’émission, la fluorescence X et la spectrométrie de masse rendent de grands services au chimiste. Leur utilisation s’est accrue malgré le coût élevé des appareils et leur difficulté d’emploi. Il est important de connaître la précision d’une mesure, c’est-à-dire l’incertitude sur le résultat de mesure. Il est souvent utile de préciser cette incertitude (écart type) au moyen des méthodes statistiques . La sensibilité limite est la plus petite valeur de la grandeur que l’on peut mesurer. Sa connaissance est particulièrement importante dans le cas du dosage de traces (tabl. 1). Ces deux grandeurs sont des caractéristiques importantes lors du choix de la méthode de mesure.

Certaines méthodes ont une grande sélectivité . Elles permettent la mesure d’une grandeur caractéristique de quelques corps seulement dans un mélange. Parfois elles sont spécifiques d’un seul corps.

Gravimétrie

C’est la plus ancienne méthode. Elle consiste à mesurer une masse au moyen d’une balance. Les balances courantes sont devenues automatiques ou semi-automatiques et la boîte de poids a disparu. C’est la méthode de mesure la plus précise. Les balances d’analyse usuelles permettent aisément la pesée de 500 mg à 0,1 mg près, soit une incertitude relative de 0,02 p. 100. Les ultra-microbalances permettent d’atteindre jusqu’à quelques dixièmes de microgramme [cf. MASSE].

La pesée est la base des autres méthodes, exception faite de la coulométrie. Elle est toujours nécessaire à un moment donné pour effectuer un étalonnage. Les méthodes d’analyse purement gravimétriques ont perdu de leur importance car elles nécessitent des séparations successives minutieuses jusqu’à l’obtention d’un corps de composition définie.

Volumétrie

La volumétrie concerne la mesure des volumes de solutions. Le principal instrument de mesure est la burette. Elle permet de connaître à chaque instant le volume d’une solution délivrée peu à peu. La précision de la mesure est, dans de bonnes conditions, de 0,2 p. 100 (incertitude relative). On dispose de seringues et de burettes métalliques qui permettent à la limite de mesurer de 0,1 ml à 10-9 ml à 0,1 p. 100 près.

Méthodes optiques

L’ absorptiométrie : c’est la spectrophotométrie par absorption de la lumière.

Les solides, les gaz, les liquides et les corps dissous absorbent plus ou moins les radiations de longueur d’onde donnée. L’examen du spectre d’absorption peut permettre l’analyse qualitative; parfois il permet d’analyser la structure des corps absorbants. La proportion de lumière absorbée à une longueur d’onde convenablement choisie permet, après étalonnage, le dosage du corps absorbant. En principe, les radiations de toutes les longueurs peuvent être utilisées. Les spectrophotomètres les plus courants permettent les mesures dans le visible et l’ultraviolet (200 à 1 000 猪m). Ils donnent la densité optique qui est une grandeur proportionnelle à la concentration du corps absorbant. Par mesure différentielle, automatiquement réalisée par les appareils à double faisceau, la précision peut être de 0,1 p. 100 ou mieux (incertitude relative). La sensibilité limite est très petite; elle peut atteindre souvent 1 microgramme par millilitre de solution, parfois 0,1 microgramme.

La méthode a les avantages suivants: elle est très générale; si le corps à doser est peu absorbant, on a la ressource d’ajouter un réactif convenable qui provoque la formation d’un composé absorbant. Elle peut être très rapide. On peut éviter ou réduire les séparations car on dispose pour éliminer l’influence des corps gênants de toutes les possibilités de la chimie des solutions et, de plus, du choix de la longueur d’onde. Enfin la méthode dispose d’un moyen très important: l’«essai à blanc», c’est-à-dire la détermination due à tous les composés absorbants gênants. Grâce à ces avantages, cette méthode a, dans de nombreux cas, peu à peu remplacé la gravimétrie et la volumétrie. C’est la méthode la plus importante dans les laboratoires qui pratiquent l’analyse quantitative minérale.

L’absorptiométrie dans l’infrarouge (de 2 à 15 猪m) est devenue une méthode très employée en chimie organique. Elle permet, outre l’analyse qualitative et quantitative, l’étude des liaisons chimiques.

On utilise parfois vers les petites longueurs d’onde l’ultraviolet lointain , les rayons X , le rayonnement 塚, et vers les plus grandes longueurs d’ondes les ondes centimétriques qui permettent l’étude des structures moléculaires.

La néphélémétrie et la turbidimétrie sont des méthodes qui mettent en jeu la formation d’un précipité. Par mesure de la fraction de l’intensité de lumière transmise (turbidimétrie) ou par mesure de la fraction diffusée (néphélémétrie) on peut atteindre la quantité de composé précipité. La diffusion de la lumière permet aussi d’atteindre les grosses molécules.

Les spectrophotomètres utilisés en absorptiométrie permettent souvent les mesures turbidimétriques et néphélémétriques. Ces mesures, peu précises, sont cependant très utiles dans des cas particuliers, principalement pour voir la fin des titrages.

La fluorimétrie utilise la mesure de l’intensité de la lumière de fluorescence émise par certains corps sous l’influence de radiations ultraviolettes de longueur d’onde donnée. Cette mesure peut être effectuée au moyen des spectrophotomètres courants, s’ils sont équipés d’une cellule photo-électrique supplémentaire. Les spectrofluorimètres permettent de plus d’obtenir le spectre de fluorescence. La méthode est très utile dans des cas particuliers, dosage de vitamines par exemple. Elle est parfois extrêmement sensible; ainsi on peut doser 0,002 microgramme de béryllium par millilitre.

La fluorescence est une autre méthode physique. Un faisceau de rayons X de longueur d’onde donnée est envoyé sur le corps à analyser. Le spectre de rayons X alors émis est analysé. L’avantage de la méthode, par rapport à la spectroscopie d’émission classique, est une plus grande simplicité du spectre obtenu qui comporte peu de raies. Malgré le coût élevé de l’appareillage, cette méthode est fréquemment utilisée. Elle permet d’effectuer rapidement et sans destruction l’analyse qualitative et quantitative des solides et parfois des liquides sur un très petit échantillon. On peut doser souvent 0,002 p. 100 d’un élément et parfois jusqu’à 0,000 1 p. 100.

La diffraction des rayons X permet l’étude de la structure, l’identification et le dosage de certaines substances cristallines, alliages, poudres, fibres.

La spectrométrie Raman utilise le spectre de la lumière diffusée par les molécules à l’état liquide. Elle permet l’analyse des structures, ainsi que l’analyse qualitative et quantitative. Son principal défaut était la longueur du temps de pose nécessaire à l’obtention d’un bon spectre. L’emploi du laser comme source de lumière permet des enregistrements beaucoup plus rapides.

La réfractométrie est la détermination de l’indice de réfraction. Cette mesure peut être faite sur une très petite quantité de substance et la précision est très grande, particulièrement par la méthode différentielle. Elle permet en particulier l’analyse des corps organiques liquides ou sous forme de cristaux et peut donner des indications sur leur structure. L’appareil de mesure est le réfractomètre. L’interféromètre permet la détermination de l’indice de réfraction avec huit chiffres significatifs.

La polarimétrie utilise le plus souvent des phénomènes de polarisation rotatoire, c’est-à-dire la propriété qu’ont certains corps de faire tourner le plan de vibration de la lumière polarisée. On mesure l’angle de rotation qui est, en première approximation, proportionnel à la concentration de la substance active. Les applications les plus nombreuses ont trait en chimie organique à des solutions ou même des cristaux. La méthode permet des dosages et donne aussi des indications sur la structure. À partir de l’angle de rotation à diverses longueurs d’ondes on peut déterminer la dispersion rotatoire qui donne des indications sur la structure des molécules. On peut diviser la lumière polarisée rectiligne en deux lumières polarisées circulairement, droite et gauche. Ces lumières sont absorbées différemment en traversant les substances, ce qui donne lieu au dichroïsme circulaire . Les variations de ces différences d’absorption en fonction de la longueur d’onde permettent l’analyse des structures et, entre autres, le contrôle des synthèses organiques.

Dans la spectroscopie d’émission , les substances portées à haute température, au moyen d’un arc ou d’une étincelle, émettent des radiations de longueur d’onde donnée. L’examen du spectre obtenu au moyen d’un spectrophotomètre permet l’analyse qualitative. L’importance de cette méthode ne fait que croître. L’appareillage est coûteux; l’étalonnage préférable à la mesure, au moyen d’échantillons connus, est long; mais la méthode permet ensuite des dosages en série très rapides. Les méthodes chimiques sont alors abandonnées pour le dosage des éléments mineurs dans les alliages, les roches, etc. La précision de la méthode est médiocre: environ 5 p. 100 (incertitude relative); on l’améliore s’il y a lieu par une série de mesures. On dose ainsi des éléments aux teneurs inférieures à 3 p. 100, parfois jusqu’à 10-3 p. 100. La spectrophotométrie de flamme est venue compléter la méthode précédente. La solution est pulvérisée dans une flamme de température élevée et, comme précédemment, le spectre est examiné.

L’absorption atomique est la méthode inverse. L’élément à doser est porté à haute température dans une flamme, et la lumière de longueur d’onde donnée, envoyée à travers la flamme, est alors absorbée. La fraction d’intensité de lumière absorbée permet d’évaluer, après étalonnage et d’une manière spécifique, la teneur de l’élément dans le mélange considéré.

La microscopie sous ses diverses formes et la microscopie électronique permettent l’observation de corps de petites et très petites dimensions, et parfois de pratiquer des opérations d’analyse quantitative.

Méthodes électrochimiques de mesure

Ce sont celles qui mettent en jeu des réactions électrochimiques au pôle d’une électrode.. Elles ont pris un développement considérable depuis l’apparition de la polarographie à la fois comme méthode d’analyse des phénomènes en chimie minérale et plus récemment en chimie organique, et aussi comme méthode de dosage. Les mesures électrochimiques sont aussi à la base de procédés de chimie préparative dans des solvants variés, y compris les sels fondus.

Les grandeurs qui interviennent au cours de l’électrolyse sont: l’intensité du courant qui correspond à la vitesse de la réaction électrochimique, le potentiel de l’électrode considérée par rapport à un potentiel de référence, la concentration du corps électrolysé et le temps. Dans des conditions idéales ces grandeurs sont reliées d’une façon simple. Pendant une période transitoire courte les phénomènes varient rapidement. Cette période est suivie par un régime stationnaire; le temps est alors sans influence. Les méthodes classiques s’effectuent en régime stationnaire. Ce sont:

– La polarographie , qui se propose de mesurer l’intensité du courant en fonction du potentiel à une électrode dans des conditions idéales. L’électrode utilisée est constituée par des gouttes de mercure qui se succèdent à l’extrémité d’un tube capillaire. On appelle souvent voltampérométrie la généralisation de cette méthode par utilisation d’électrodes variées. Les appareils sont en général enregistreurs et la courbe f (i , E) = 0 permet à la fois l’analyse qualitative et quantitative des corps électrolysés et l’étude de certains phénomènes chimiques et électrochimiques. La méthode a de grandes possibilités; elle peut être en particulier très sélective si on lui combine des réactions chimiques convenables. On peut doser à la limite des concentrations de 10-5 mole.

– La potentiométrie , qui est une méthode de mesure de potentiel à intensité constante [cf. ÉLECTROCHIMIE ET ÉLECTROLYSE]. L’ampérométrie est au contraire une mesure d’intensité à potentiel constant. Ces deux méthodes sont particulièrement utilisées pour suivre des titrages.

– La coulométrie , qui est une mesure de la quantité d’électricité nécessaire à l’oxydation ou à la réduction électrochimique totale du corps à doser [cf. ÉLECTROCHIMIE ET ÉLECTROLYSE]. C’est une méthode très précise et qui s’applique au dosage de très petites quantités. Ainsi, on peut mesurer avec grande précision un courant d’un microampère pendant cent secondes soit 10-4 coulomb, correspondant par exemple à la réduction de 0,056 microgramme de fer ferrique. La coulométrie permet encore, partant d’une quantité connue d’un corps, de déterminer le nombre d’électrons mis en jeu au cours de son oxydation ou de sa réduction.

Il existe de nombreuses méthodes électrochimiques récentes en régime transitoire . L’une des variables est alors le temps. Certaines de ces méthodes permettent d’étudier le mécanisme et la cinétique des réactions électrochimiques et chimiques. La plupart sont conçues pour des dosages. Par exemple, la chronoampérométrie linéaire permet d’atteindre des concentrations de l’ordre de 10-8 mole.

Un certain nombre de méthodes qui ne sont pas à proprement parler électrochimiques correspondent à des mesures électriques. La conductimétrie est la mesure de la conductance d’une solution. Cette grandeur est reliée linéairement aux concentrations des ions en solution. La mesure de la conductance est à la base de nombreux contrôles automatiques. L’oscillométrie rassemble l’ensemble des mesures à haute fréquence: la conductimétrie à haute fréquence permet des mesures dans des solvants peu conducteurs; la mesure de la constante diélectrique apporte aussi souvent des renseignements utiles sur les structures. La potentiométrie des membranes se propose de déterminer la différence de potentiel entre les deux parois d’une membrane convenable. Cette différence de potentiel est reliée à l’activité d’ions déterminés des deux côtés de la membrane.

Méthodes radiochimiques

Les caractéristiques du rayonnement émis par un corps radioactif sont spécifiques de l’atome considéré. La mesure de l’intensité du rayonnement permet le dosage du corps: sa décroissance en fonction du temps permet de le caractériser.

L’introduction des radioéléments artificiels a donné une très grande importance à cette méthode, dont les applications sont très variées. Si on mélange, en proportions connues, deux isotopes dont l’un est radioactif, ces proportions ne varieront pratiquement pas au cours des réactions chimiques ou des changements de phase. La détermination de la quantité d’isotope radioactif, par mesure de radioactivité, indiquera la quantité d’isotope inactif présente. Cette propriété peut être utilisée de façons très variées. Elle permet l’analyse de nombreux phénomènes en chimie minérale, organique et biologique, de même que de nombreux dosages, y compris de corps très voisins.

L’analyse par activation est une méthode de dosage dans laquelle l’échantillon à analyser est bombardé avec des particules convenables, neutrons thermiques par exemple. Le choc de ces particules provoque, à partir de l’élément à doser, la formation de radioéléments. Un étalonnage est effectué grâce à un échantillon connu placé dans les mêmes conditions. La mesure de la radioactivité permet de déterminer la teneur du corps considéré. Si la méthode est relativement peu précise, elle permet par contre d’atteindre des traces parfois extrêmement faibles: 10-10 g et dans certains cas jusqu’à 10-18 g. La difficulté est la nécessité d’utiliser une source de particules qui est le plus souvent une pile atomique, parfois un accélérateur de particules.

Méthodes thermiques

La thermogravimétrie permet de suivre les variations de masse d’un échantillon, en fonction de la température et du temps. L’instrument de mesure est la thermobalance, devenue automatique. On peut ainsi, entre autres, suivre les transformations ou les réactions de voie sèche en enregistrant les courbes de masse en fonction de la température. L’analyse thermique différentielle donne les différences de température entre l’échantillon et un étalon, en fonction de la température, laquelle varie linéairement en fonction du temps. Cette dernière méthode a d’importantes applications dans l’étude des produits industriels solides utilisés à des températures variées. Elle permet de mettre en évidence des phénomènes qui n’entraînent pas de variation de masse.

La calorimétrie et la microcalorimétrie permettent de mesurer les quantités de chaleur mises en jeu dans les phénomènes chimiques. Elles rendent des services précieux en analyse.

L’étude de la conductibilité calorifique est une méthode très sensible d’analyse des gaz.

Méthodes magnétométriques

La magnétométrie et la thermomagnétométrie mettent en jeu des propriétés magnétiques. La détermination de la susceptibilité magnétique et des coefficients d’aimantation permet d’atteindre les concentrations d’une part, la structure moléculaire d’autre part. La résonance paramagnétique nucléaire , ou R.M.N. (résonance magnétique nucléaire), met en jeu le faible magnétisme des noyaux au moyen de circuits électriques donnant des phénomènes de résonance. En principe, la fréquence de la résonance permet de caractériser et de doser l’élément et souvent les isotopes. Mais, surtout, le déplacement chimique du signal, selon les molécules, permet d’atteindre la structure moléculaire dans des corps purs ou dans des mélanges. Le spectre de résonance paramagnétique électronique , ou R.P.E., permet de localiser les électrons et en particulier de mettre en évidence les radicaux libres.

Méthodes variées

La spectrométrie de masse sépare les ions suivant leur rapport masse-charge au moyen d’un champ électrique et d’un champ magnétique. Ces ions peuvent être obtenus au moyen d’une source d’excitation dans une atmosphère gazeuse sous faible pression. La méthode s’applique aussi aux liquides et même aux solides chauffés. Elle permet l’identification et le dosage des éléments et de leurs divers isotopes. La spectrométrie de masse est la plus importante méthode de dosage des isotopes. Elle est donc liée aux méthodes générales d’analyse isotopique des phénomènes qui s’avèrent de plus en plus importantes. La méthode est très sensible et elle permet d’atteindre parfois 10-10 p. 100. Elle s’applique aussi à des molécules qui sont brisées en ions variés. La nature et les proportions des divers ions sont caractéristiques de la structure et de la concentration des diverses molécules. Cela est particulièrement important en chimie organique pour l’analyse des structures, l’analyse qualitative et quantitative des corps organiques. C’était la seule méthode efficace de dosage de corps organiques voisins jusqu’à l’apparition de la chromatographie en phase gazeuse. L’appareillage est très coûteux et les mesures sont laborieuses, mais c’est une des méthodes qui offrent le plus de possibilités.

Enfin, il faut noter que les propriétés physiques les plus variées, qui se prêtent à des mesures, ont été utilisées : tension superficielle et stalagmométrie, viscosité, tension de vapeur (tonométrie, manométrie), ébulliométrie, cryoscopie, conductibilité électrique, pression osmotique, moments dipolaires, etc.

L’étude des macromolécules utilise des moyens tels que la biréfringence d’écoulement, la biréfringence électrique, le moment électrique, la diffusion de translation, etc.

La détermination de constantes physiques (points de fusion et d’ébullition, densité, masse moléculaire) est parfois très utile pour l’identification et le contrôle de la pureté des corps.

4. Analyse chimique

On distingue l’analyse qualitative et l’analyse quantitative . Selon le domaine d’application on peut considérer l’analyse minérale et l’analyse organique . Certaines méthodes peuvent être particulières à chaque cas. L’analyse des gaz notamment utilise en général des techniques différentes. En outre, suivant l’importance de l’échantillon mis en jeu, on distingue la macroanalyse , la semi-microanalyse , la microanalyse et l’ultra-microanalyse (tabl. 2).

La première opération de l’analyse chimique est l’échantillonnage . Elle a pour but de prélever, en vue de l’analyse, un échantillon moyen de petites dimensions, représentatif du mélange à analyser. C’est une opération importante, parfois difficile lorsque le mélange n’est pas homogène. Le mode opératoire de l’échantillonnage peut être fixé au moyen d’une étude par les méthodes statistiques. L’analyse peut être pratiquée parfois directement sur l’échantillon au moyen de certaines méthodes physiques de mesure. C’est un cas encore relativement peu fréquent. Les réactions à l’état solide (voie sèche) sont rarement utilisées. Dans le cas le plus fréquent, on met en œuvre les moyens variés et efficaces que procure la chimie des solutions (voie humide). Lorsqu’on veut doser des éléments minéraux dans des composés organiques, ou dans des mélanges contenant des composés organiques, il est souvent nécessaire de détruire les composés organiques: c’est la minéralisation .

En résumé, on tente d’abord une mesure directe sur l’échantillon: en cas d’échec on provoque des réactions en vue d’utiliser l’une des méthodes de mesure dont on dispose.

Les réactions en solution peuvent être suivies, en vue du dosage, par des moyens variés (titrages). Le résultat du dosage est toujours donné avec une certaine incertitude: c’est sa précision . Elle dépend non seulement de l’incertitude sur la mesure, mais encore de l’imperfection des méthodes chimiques mises en jeu. On a parfois intérêt à préciser cette incertitude au moyen des méthodes statistiques. La précision du dosage est fixée par le but que l’on se propose. Elle est donnée a priori. Par exemple, lorsqu’il s’agit de traces, il est parfois suffisant de déterminer leur ordre de grandeur. Pour certains éléments en quantité notable, il peut être nécessaire de connaître leur teneur avec une grande précision. On choisira donc la méthode de dosage en fonction de la précision que l’on désire obtenir. Les méthodes habituelles permettent d’obtenir, dans les meilleures conditions, une incertitude relative sur le résultat de 0,2-0,5 p. 100. Lorsque l’on veut améliorer ce résultat, par exemple à 0,1 p. 100, il est nécessaire d’étudier les réactions mises en jeu et la méthode de mesure, puis d’effectuer des séries de dosages auxquelles on applique les méthodes statistiques. Certaines méthodes physiques très rapides mais peu fidèles nécessitent aussi des séries de mesures sur un même échantillon.

Analyse qualitative

L’analyse qualitative minérale se propose en principe d’indiquer les éléments contenus dans un échantillon donné et leur état d’oxydation. L’analyse qualitative peut se contenter de caractériser les constituants fondamentaux. Elle peut aussi caractériser les impuretés et distinguer leurs principaux constituants. L’analyse qualitative, si elle aborde la recherche des impuretés, doit donner, au moins en ce qui concerne celles-ci, des indications semi-quantitatives. Cela est d’autant plus nécessaire qu’avec des méthodes de détection suffisamment sensibles un nombre considérable d’éléments peuvent être mis en évidence, même dans des composés dits purs.

La méthode dite de Fresenius (1841) a été largement utilisée. Après la destruction des substances organiques et la mise en solution, les divers éléments étaient séparés en groupes selon la solubilité de leurs sulfures. Dans chaque groupe, les séparations par précipitation étaient poursuivies avec des réactifs minéraux jusqu’à l’isolement de chacun des éléments. Cette méthode très longue et peu précise par suite de séparations incomplètes mettait en jeu toutes les propriétés chimiques en solution, peu nombreuses, dont on disposait. C’était de plus, pour le chimiste, l’apprentissage de la chimie minérale et les opérations d’analyse qualitative étaient souvent reprises en analyse quantitative et en chimie préparative.

Cette méthode, bien que parfois encore pratiquée, a perdu tout intérêt: elle ne permet pas de déceler aisément les éléments nouveaux; elle ne permet pas non plus de déceler les éléments à l’état de traces, ce qui est un problème d’analyse qualitative important. Il est maintenant résolu par des méthodes variées telles que la spectroscopie d’émission sous ses différentes formes, et plus rarement par polarographie, chromatographie, activation, etc.

On peut aussi effectuer l’analyse qualitative par des moyens purement chimiques. On peut caractériser chaque élément en solution en présence de tous les autres et souvent sans séparation préalable. Pour cela on dispose de réactifs variés, minéraux et organiques, et surtout on peut mettre en jeu tous les moyens chimiques dont on dispose pour dissimuler des éléments gênants. Quand cette méthode directe échoue, on fait appel à des séparations rendues sélectives et dont la principale est l’extraction. L’élément est finalement caractérisé par apparition d’une coloration ou, à défaut, d’un précipité.

L’ensemble de ces caractéristiques groupées logiquement constitue une nouvelle méthode d’analyse qualitative plus rapide et moins rigide que la méthode de Fresenius. Elle permet en outre le dosage semi-quantitatif dans le cas des traces.

En analyse quantitative, c’est par une systématique analogue que les méthodes de mesure en solution sont rendues spécifiques, particulièrement en absorptiométrie, polarographie, lors des titrages. Quelle que soit la méthode adoptée, toutes les opérations sont réalisées selon la technique semi-microchimique, c’est-à-dire avec des gouttes de solution déposées sur une plaque à godets ou sur papier. Les séparations, s’il s’agit de précipités, sont effectuées dans de petits tubes à centrifuger.

Il faut mentionner que, dans des cas particuliers, on utilise encore, pour caractériser des éléments, la formation de cristaux examinés au microscope.

L’analyse qualitative organique se présente sous des aspects variés selon l’échantillon à analyser, suivant qu’il s’agit de corps provenant d’une synthèse, de composés naturels, d’analyse biologique, de peinture ou de vernis, de carburants, etc. Elle débute souvent par l’analyse élémentaire qualitative, c’est-à-dire la recherche de divers éléments: oxygène, azote, halogènes, soufre, etc. L’analyse fonctionnelle se propose ensuite, au moyen de tests variés, de mettre en évidence les diverses fonctions organiques. Enfin la conclusion n’est souvent possible qu’après une analyse élémentaire quantitative.

Analyse quantitative

L’analyse quantitative se propose de déterminer les quantités relatives des divers éléments dans un échantillon donné.

Les résultats indiquent, en général, lorsqu’il s’agit d’un solide, le pourcentage en poids de chacun des éléments ou de chacun des composés. S’il s’agit d’une solution, le résultat peut être donné soit en grammes par litre, soit en molarité.

Lorsqu’il s’agit de traces, on convient souvent de donner le résultat «en parties» de l’élément par «millions de parties» du solide ou du liquide (p.p.m.). Cela correspond au nombre de grammes de l’élément par gramme du solide ou par millilitre de solution.

En ce qui concerne les gaz, la composition est en général donnée en pourcentage volumétrique.

On peut parfois réaliser la détermination directement sur le solide à analyser par spectroscopie d’émission, fluorescence X, spectrométrie de masse et thermogravimétrie notamment; quand cette analyse directe s’avère impossible sur le solide, on le dissout dans un solvant approprié. Il est alors parfois possible de faire une détermination directement sur la solution: spectrophotométrie de flamme, absorption atomique dans le cas des éléments minéraux, absorptiométrie, etc.

En solution, il est le plus souvent nécessaire d’ajouter des réactifs et parfois de faire des séparations avant la mesure: gravimétrie, méthodes absorptiométriques diverses, méthodes électrochimiques variées (polarographie, coulométrie, méthodes en régime transitoire), méthodes radiochimiques, néphélémétrie, turbidimétrie, fluorimétrie, polarimétrie, etc. On peut encore effectuer un titrage par addition d’un réactif de concentration connue. Les méthodes les plus pratiquées sont dans l’ordre: la spectrophotométrie par absorption, les titrages volumétriques, la gravimétrie, la polarographie.

Suivant le domaine d’application, les méthodes généralement utilisées varient. On caractérise l’analyse biologique, alimentaire, bromatologique, métallurgique, immunologique, bactériologique, l’analyse des eaux, des insecticides, des fongicides, des polluants atmosphériques, des huiles et des graisses, des peintures et vernis, des carburants, des plastiques, le contrôle des médicaments, la toxicologie, etc.

Étant donné ces domaines multiples, l’analyse organique quantitative met en œuvre, suivant les cas, des moyens très variés de séparation et de dosage. L’analyse organique élémentaire est réalisée dans des centres spécialisés de microanalyse. Le carbone et l’hydrogène sont dosés, après combustion dans l’oxygène, sous forme de gaz carbonique et d’eau au moyen d’appareils automatiques. La précision est caractérisée par des incertitudes en valeur absolue de 0,055 p. 100 pour le carbone et de 0,036 p. 100 pour l’hydrogène. L’oxygène, l’azote et les autres éléments minéraux sont aussi obtenus par microdosages. Ici aussi, la gravimétrie est remplacée peu à peu par d’autres méthodes et les opérations sont rendues autant que possible automatiques. L’analyse fonctionnelle quantitative est réalisée parfois par gravimétrie de composés définis, mais plus fréquemment par titrage volumétrique dans des solvants variés, par spectrophotométrie, polarographie, etc.

L’analyse microbiologique met en jeu le développement des micro-organismes catalysé ou inhibé par les corps que l’on veut doser. C’est une méthode très sensible et souvent spécifique d’un micro-organisme donné. On peut ainsi doser des vitamines, des acides aminés, des antiseptiques, des fongicides, des antibiotiques, des sulfamides, etc. On atteint ainsi souvent des quantités aussi fiables que 10-4 g, parfois même jusqu’à 10-10 g (cas de la thiamine ou vitamine B1). Des enzymes permettent de doser des cations métalliques à des concentrations extrêmement faibles, par exemple 10-4 microgramme par millilitre ( 猪g . ml-1) de Mn2+ ou de Zn2+, 10-6 猪g . ml-1 de molybdène (VI): ce sont les méthodes enzymatiques ou catalytiques d’analyse chimique.

Les titrages ont pour but de déterminer la quantité d’une espèce chimique en solution, ion ou molécule. Au corps A à doser, on ajoute peu à peu un réactif convenable B qui réagit sur A, par exemple: A + BC + D.

Le réactif B est ajouté en quantités connues soit par volumétrie, soit par coulométrie. Par volumétrie, c’est-à-dire que l’on mesure les volumes d’une solution de B de concentration connue (solution titrée). Par coulométrie, c’est-à-dire que l’on prépare par électrolyse des quantités de B qui sont connues par détermination de la quantité d’électricité mise en jeu. Si on sait déterminer le point d’équivalence de la réaction, il suffit de connaître la quantité de B ajoutée pour en déduire la quantité de A. Ce point d’équivalence peut être mis en évidence de diverses façons: au moyen d’indicateurs chimiques, ce sont des composés très colorés mis à l’état de traces dans la solution et qui réagissent avec le réactif B en changeant de couleur au voisinage du point d’équivalence. Diverses méthodes de mesure sont également utilisées: potentiométrie, ampérométrie, conductimétrie, absorptiométrie, calorimétrie, magnétométrie et radiométrie, notamment.

Les variations des concentrations au cours des titrages peuvent être prévues par le calcul et le choix de la méthode de mesure ou des indicateurs peut ainsi être déterminé.

Ces méthodes de titrage sont très rapides et sont rendues souvent automatiques. Elles s’appliquent aussi bien à la chimie organique qu’à la chimie minérale.

On appelle acidimétrie les titrages qui mettent en jeu des réactions entre acides et bases, oxydimétrie entre oxydants et réducteurs, et complexométrie des réactions de formation ou de destruction de complexes.

L’analyse des gaz utilise le plus souvent des techniques particulières. La prise d’échantillon nécessite un appareil adapté à chaque cas. Un certain nombre de méthodes opèrent par séparation. La plus ancienne d’entre elles utilise l’absorption sélective des divers gaz par des réactifs convenables dans des barboteurs. La mesure de la diminution de volume correspondante, gazométrie , indique la quantité de gaz absorbé. L’analyseur industriel correspondant est l’appareil d’Orsat. La chromatographie des gaz permet, après séparation de gaz parfois très voisins, de les caractériser et de les doser. C’est la méthode la plus importante. Les appareils sont automatiques.

Suivant les cas particuliers on utilise de nombreuses méthodes: la conductibilité thermique, qui est l’une des plus sensibles, la magnétométrie, la densimétrie, la colorimétrie pour les gaz combustibles, l’interférométrie, l’absorption infrarouge, etc.

Des dosages continus automatiques sont souvent utilisés dans l’industrie; les méthodes de mesure les plus convenables sont alors l’absorptiométrie, la conductimétrie, la coulométrie et l’ampérométrie. La microanalyse des gaz est une technique indispensable dans des cas particuliers lorsqu’on ne dispose que de très faibles échantillons.

En microanalyse , les techniques peuvent varier suivant l’importance de l’échantillon que l’on analyse (tabl. 2).

En analyse minérale, on dispose parfois de très peu de substance pour expertiser un objet rare, analyser un point d’hétérogénéité, ou des radioéléments artificiels. En analyse organique, au cours des recherches, on a souvent des échantillons très petits à l’état pur. De plus, l’analyse élémentaire organique est plus rapide et plus précise en technique microchimique. La plupart des méthodes courantes peuvent être utilisées sur de très faibles prises d’essai ou de très petits volumes de solution. En absorptiométrie on atteint 10-12 g; des titrages potentiométriques et ampérométriques ont été décrits sur 10-3 ml permettant d’atteindre 10-8 g, etc.

Un certain nombre de méthodes d’analyse courantes ont été étudiées par des groupes d’utilisateurs et rédigées sous forme de normes . Le contrôle des méthodes d’analyse est possible pour un certain nombre de matériaux grâce à des échantillons types dont la teneur a été déterminée par plusieurs laboratoires.

5. Évolution de la chimie analytique

La chimie analytique a toujours eu les mêmes buts: analyse des phénomènes chimiques et analyse chimique, mais avec des moyens très limités. En premier lieu, la chimie des solutions aqueuses et non aqueuses était empirique et mal connue: en particulier le rôle des complexes en solution était pratiquement ignoré. Les connaissances en chimie se limitaient à un catalogue de propriétés de composés solides obtenus par précipitation ou par cristallisation. Toute la chimie était purement descriptive. En chimie analytique minérale, on décrivait systématiquement l’action d’une série de réactifs presque uniquement minéraux susceptibles de donner des précipités: soude, ammoniaque, hydrogène sulfuré, carbonate, phosphate, etc., cela sur les divers éléments à leurs divers états d’oxydation. Les méthodes d’analyse qualitative et quantitative opéraient exclusivement en solution. On provoquait une série de séparations successives par précipitation, d’abord par groupes d’éléments, ensuite à l’intérieur de chacun des groupes isolés, de chaque élément sous forme d’un composé solide dosé par gravimétrie.

La séparation de corps voisins était difficile; elle était effectuée par la répétition des opérations de précipitation ou de cristallisation. En particulier les traces d’éléments étaient perdues au cours des opérations.

L’introduction des titrages volumétriques constitue un progrès important car on évite ainsi une partie de séparations. La fin des réactions de titrage est alors rendue visible au moyen d’indicateurs colorés. La photométrie par absorption de la lumière qui suivit est peu précise et est réservée à la détermination de petites concentrations. La méthode d’analyse qualitative minérale de Fresenius, fondée sur la séparation des éléments en fonction de la solubilité, se limite à quelques exemples. La chimie analytique semble alors définitivement fixée et les manuels de W. D. Treadwell d’analyse qualitative et quantitative sont traduits dans toutes les langues.

Cependant, les physico-chimistes accumulent, peu à peu, des connaissances générales sur la chimie des solutions. La théorie des ions d’Arrhenius (1887) est introduite en chimie analytique avec de nombreuses réticences. La définition de Brönsted des acides et des bases (1924) et le rôle du solvant sur les propriétés des composés en solution ne sont utilisés en chimie analytique que tardivement.

Parallèlement, physico-chimistes et physiciens mettent au point des méthodes de mesure nouvelles qui ne seront adoptées en chimie que plus tard.

Ce décalage et l’impuissance de cette chimie analytique enfermée dans ses anciennes méthodes purement chimiques créèrent une certaine désaffection. Celle-ci est encore très marquée dans l’esprit de physiciens et chimistes formés de façon empirique et ignorants du renouvellement extrêmement rapide qui s’est produit. La chimie analytique moderne constitue aujourd’hui la branche la plus rationnelle de la chimie.

Les méthodes de mesure sont à la base de l’analyse chimique, qui doit résoudre des problèmes nouveaux, essentiels aux progrès de la technique. De ce fait, de nombreuses méthodes utilisées par des physico-chimistes ou des physiciens, qui étaient difficilement utilisables par des non-spécialistes, sont employées au moyen d’appareils très maniables, souvent même automatiques. Ces méthodes physico-chimiques instrumentales permettent de réaliser des progrès importants en chimie analytique du milieu liquide. D’autres progrès sont dus à des méthodes physiques de mesure qui ne mettent en jeu aucune réaction chimique; elles permettent d’opérer directement sur le corps à doser, y compris à l’état solide. La spectroscopie d’émission a pris une importance considérable, en s’orientant vers l’automatisme. Les rayons X et la spectrométrie de masse couvrent déjà un grand domaine d’applications, malgré le coût élevé des appareils. Il est certain que si la chimie des solutions offre encore de nombreuses possibilités, par la formation de corps organominéraux et de solvants variés, en particulier en analyse organique, les méthodes purement physiques se développent encore plus rapidement.

L’analyste est à l’affût de toute méthode nouvelle de mesure et, dès que cette méthode apparaît, la chimie analytique étudie ses possibilités; des applications sont décrites et, si elles le justifient, des appareils maniables sont construits. Certaines méthodes de mesure qui apparaissent bouleversent nos connaissances: ce fut le cas de la polarographie. D’autres apportent des moyens de séparation ou de mesure qui entraînent des progrès considérables; c’est le cas de la chromatographie en phase gazeuse. Au fur et à mesure que les moyens se développaient, une spécialisation devenait nécessaire. Il semble que la connaissance de la chimie analytique générale est de la plus grande importance pour chaque chimiste; celui-ci doit connaître ses modes de pensée et les moyens généraux qu’elle met en œuvre. L’analyse des réactions en solution, d’une part, la mise au point de nouvelles méthodes de dosage, d’autre part, nécessitent une spécialisation. C’est le rôle du chimiste analyste. La pratique des dosages est du domaine du technicien analyste.

Il faut noter, en outre, que certaines méthodes plus difficiles à mettre en œuvre, telles que les méthodes purement physiques: spectroscopie d’émission, spectrométrie de masse, diffraction des rayons X et diffraction électronique, etc., nécessitent une spécialisation particulière. Il en est de même de certaines techniques, la microanalyse et l’analyse cristallographique aux rayons X. Ainsi, les analyses élémentaires organiques ne sont plus pratiquées par le chimiste mais adressées à un centre spécialisé. Le renouvellement de la chimie analytique fut clairement prédit et défini par certains physico-chimistes. Les plus importants sont: W. Ostwald, F. Pregl, D. D. Van Slyke, G. Urbain et I. M. Kolthoff.

Les idées développées par ces auteurs dans leurs articles et leurs ouvrages sont à l’origine du développement de la chimie analytique moderne, dont on commence seulement à entrevoir l’importance.

Encyclopédie Universelle. 2012.

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